公元前135年(西漢建元6年)，漢武帝使臣唐蒙出使南越(今廣州)，在南越王的宴席上，唐蒙嘗到了今仁懷一帶產的歷史史酒——枸醬酒。為取悅漢武帝唐蒙繞道鳛部，即現在的仁懷一帶，取枸醬酒獻給武帝，武帝飲后，覺得甘美異常，贊其“甘美之”，故有“唐蒙飲枸醬而使西域”之說。
枸醬，這便是醬香型白酒茅臺酒的前身。黔北一帶水質優良，氣候宜人，當地人善于釀酒，前人把這一帶稱為“酒鄉”，而“酒鄉”中又以仁懷市茅臺鎮的酒最為甘洌，謂之“茅臺燒”或“茅臺春”。
茅臺鎮開設正規作坊始于何時尚無明確考證，據茅臺現存最早的明代《鄔氏族譜》扉頁所繪家族住址地形圖的標注，其中有釀酒作坊。
族譜所載鄔氏是明代萬歷二十七年（1599年）隨李化龍平定動亂后定居茅臺的，這說明茅臺早在1599年前就有了釀酒的正規作坊。茅臺酒獨特的回沙工藝在這個時候基本形成。
茅臺最早的釀酒坊名稱據考查是“大和燒房”，這個信息是從茅臺楊柳灣一尊建于清嘉慶八年（1803年）的化字爐上所鑄的捐款名單有“大和燒房”而獲得。
乾隆年間開修赤水河航道，茅臺成為川鹽運黔的集散地，到道光年間茅臺地區商賈云集民夫）川流不息，對酒的需求與日俱增，從而刺激了釀造業的發展和釀酒技術的提高，正如清代大詩人鄭珍所說“酒冠黔人國，鹽登赤地河”，當時酒的獨特工藝已基本形成。
其實茅臺酒在清代已相當興旺，道光年間已遠銷滇、黔、川、湘。咸豐年間由于戰亂生產一度中斷。清同治一年（1862年）茅臺酒坊在舊址上開始重建，這以后的發展主要有三家作坊，名叫“燒房”，最先開設的是“成義燒房”；其次是“榮和燒房”、“恒興燒房”。
成義燒房的前身是成裕燒房，于同治一年開設，創始人華聯輝。華聯輝祖籍江西臨川，始祖康熙年間來貴州經商后定居遵義，華聯輝主要經營鹽業，中過舉人，曾聞茅臺出好酒，于是決定設坊烤酒，經其三代經營規模不斷擴大，起初年產茅臺酒1750公斤，名叫“回沙茅酒”，華聯輝之子華之鴻接辦之初仍只是附帶業務。
茅臺巴拿馬萬國博覽會金獎獎牌
直至茅臺酒在巴拿馬萬國博覽會獲得金獎之后，才引起華氏的重視年產擴大到 8500-9000公斤。1936年后川黔、湘黔、滇黔公路才繼通車給茅臺酒的外銷創造了良好條件，1944華聯輝之孫華問渠擴大規模，窖坑增加到18個，年產量高達21000公斤，其酒俗稱“華茅”。
“榮和燒房”于光緒五年（1879年）設立，最初名為“榮太和燒坊”后更名為“榮和燒房”；1915年榮獲巴拿馬萬國博覽會金獎,1925年,經貴州茅臺榮和酒房酒師張子興指導，開始用茅臺工藝釀造回沙大曲，時僅一個窖池。
1930年,因孫全太后人孫明遠在黔軍二十五軍任職，便仗軍閥勢力重提股權問題，要求清算歷年賬目，制造糾紛，最后王澤生息事寧人，贈送1000瓶茅酒完結此事，王澤生怕王立夫后人學孫全太后人再生事端，便迫使王家自愿退出。
1935年,紅軍長征四渡赤水,三渡時途經茅臺鎮，王家用榮和燒坊酒慰勞紅軍，周恩來等高級將領暢飲榮和燒坊酒，稱贊不已，紅軍戰士用"榮和燒坊"療傷治病。
幾經周折1949年榮和燒房的經營權落到王秉乾之手。當時有窖坑四個；生產能力達12000多公斤，但由于管理不善，常年產量僅有5000公斤左右，其酒俗稱“王茅”。
“恒興燒房”前身為“衡昌燒房”是由貴陽人周秉衡于1929年在茅臺開辦，周后因從事鴉片生意破產，酒房流動資金被挪用還債，生產停滯，一拖八年，到1938年同民族資本家賴永初合伙組成“大興實業公司”賴出資八萬銀元，周以酒房作價入股，擴大規模生產。
后賴使用各種手腕迫使周把“衡昌燒房”賣給自已。并于1941年更名為“恒興燒房”，到1947年年產酒量達32500公斤。賴利用其在外地的商號擴大了酒的銷路，其酒俗稱“賴茅”。抗日戰爭勝利后；賴永初已擠身政界，當上了貴陽市參議員，曾任貴州省銀行、重慶大川銀行經理等職務。
1915年美國為慶祝巴拿馬運河通航，舉行了“巴拿馬萬國博覽會”。“成義'、“榮和”（華茅和王茅）兩家的酒作為名優特產送展，當時農商部未加區分，一概以“茅臺造酒公司”的名義送出，統稱“茅臺酒”，展會上茅臺酒以其特有的優點征服了各國的評酒專家，被譽為世界名酒，與法國科涅克白蘭地、英國的蘇格蘭威士忌并稱為世界三大蒸餾名酒，從此蜚聲中外。
獲獎后王茅和華茅為國際金獎的所屬爭執不下，縣商無法裁決，官司打到省府；1918年由貴州省公署下文調處：兩家均有權使用“巴拿馬萬國博覽會獲獎”字樣，獎牌由仁懷縣商會保存。
1946年賴永初在上海設立“永興公司”先后銷售賴茅10000公斤，并利用在重慶、漢口、廣州、和長沙的商號推銷賴茅。“成義”的華茅也在上海、長沙、廣州、和重慶通過文通書局在當地經營，“榮和”的王茅在重慶和貴陽都以“稻香村”號為銷售點，這樣茅臺酒的知名度進一步得以提高；茅臺酒在抗日戰爭勝利后開始在香港試銷，很快被搶購一空。
毛澤東與蔣介石雙十談判共飲茅臺酒
由于茅臺酒銷路好利潤高，清末以來許多資本家都企圖仿制，如遵義的集義酒廠，貴陽的榮昌酒廠等先后到茅臺聘酒師，抗戰勝利后仿制者就更多了，如貴陽的“金茅”、“丁茅”、“王茅”，但都未成功相繼倒閉。茅臺所特有的地形地勢，土壤、水質以及空氣中的微生物造就了茅臺酒醬香突出、優雅細膩飽滿、回味悠長、空杯留香持久的獨特風格，是其它任何地方無法仿制的。
1951、1952年地方政府通過購買、沒收的方法把成義、榮和、恒興三家燒房合而為一，成立了國營茅臺酒廠，當時產量達76噸左右。從此茅臺酒廠不斷發展壯大，雖幾經波折仍艱難前進，1977年，總產量達763噸，銷售387.8噸，達歷史最高水平。新中國成立后，茅臺酒得到了國家領導的特別青睞，曾在新中國的外交史上發揮了舉足輕重的作用，被尊為國酒，茅臺酒伴隨著新中國一起成長。
茅臺鎮，這個神秘而又古老的傳奇古鎮釀造著一代又一代的神奇傳說，“風來隔壁千家醉，雨過開瓶十里香”，茅臺酒以其至高無上的品位和國色天香的品質迷倒眾人。如今，無數的茅臺人，帶著這股傳承的信念與這個時代一起邁向更光明的未來。
