漢代,今茅臺鎮一帶有了“枸醬酒”。建元六年,漢武帝令唐蒙出使南越,唐蒙飲到南越國所產的枸醬酒后,將此酒帶回長安,敬獻武帝,武帝飲而“甘美之”,并留了“唐蒙飲枸醬而使夜郎”的傳說。這成為茅臺酒走出深山的開始,此后,一直作為朝廷貢品享盛名于世。
唐宋以后,茅臺酒逐漸成為歷代王朝貢酒,通過南絲綢之路,傳播到海外。
到了清代,茅臺鎮酒業興旺,“茅臺春”、“茅臺燒春”、“同沙茅臺”等名酒聲名鵲起。“華茅”就是茅臺酒的前身。迄今可查的最早記載茅臺酒的史籍,是成書于清代嘉慶年間的《仁懷草志》,該書有“城西茅臺村制酒,全黔稱第一”的記載。
咸豐四年,黃、白號農民起義軍和同治初年的太平天國石達開部將李福獻的起義軍,先后在茅臺與清軍作戰,茅臺鎮被夷為廢墟,鎮上酒房全部毀于戰亂,茅臺酒的釀造因此中斷。
同治二年,遵義團溪鹽商華聯輝,因公務前往茅臺,為滿足祖母要飲茅臺酒的要求,乃找來舊日的酒師,購置了一處廢棄的酒坊,恢復釀制茅臺酒,最初茅臺酒只作為家釀自食或饋贈親友。
光緒五年,在成義酒房之后,出現了第二家茅臺酒坊——榮太和燒房,這個燒房是由仁懷縣大地主石榮霄、孫全太和王立夫聯合開設的。經營不久,孫全太以石榮霄賬目不清為由,退出股金,榮太和燒房更名為榮和燒房。
1929年,繼成義、榮和之后,在茅臺鎮又出現了第三家茅臺酒坊——衡昌酒廠,它是由貴陽商人周秉衡創設的。建廠之后,雖有窖坑17個,但因流動資金不足,年產量只有幾千斤。
1938年,衡昌酒廠并入資本家賴永初為首組織的大興實業公司,1941年周秉衡為了賠償其子周扶常虧損大興公司的2萬多銀元,將衡昌酒廠賣給賴永初,廠更名為恒興酒廠。
1915年以前,兩家茅臺酒廠產量不過1萬公斤左右,自巴拿馬萬國博覽會獲獎后,需求量大增,兩家茅臺酒的產量增加一倍多,加上新建的恒興酒廠的產量,每年產酒都在2.5萬公斤以上。
1949年前,茅臺酒生產凋敝,僅有三家酒坊,即:華姓出資開辦的“成義酒坊”、稱之“華茅”;王姓出資建立的“榮和酒房”,稱之“王茅”;賴姓出資辦的“恒興酒坊”,稱“賴茅”。
1951年,政府通過贖買、沒收、接管的方式將成義(華茅)、榮和(王茅)、恒興(賴茅)三家私營釀酒作坊合并,實施三茅合一政策——國營茅臺酒廠成立。